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實驗室檢測有限數據的統計管理

發布時間:2019-09-25 點擊數:649

  隨機誤差分布的規律給數據處理提供了理論基礎,但它是對無限多次測量而言。實際實驗室工作中我們只做有限次測量,并把它看作是從無限總體中隨機抽出的一部分,稱之為樣本。樣本中包含的個數叫樣本容量,用n表示。

 

  數據的趨勢 → 數據集中趨勢的表示

 

  1. 算術平均值

 

  n次測定數據的平均值。是總體平均值的最佳估計。對于有限次測定,測量值總朝算術平均值集中,即數值出現在算術平均值周圍;對于無限次測定,即n → ∞時, →μ。

 

  2. 中位數M

 

  將數據按大小順序排列,位于正中間的數據稱為中位數M。

 

  n為奇數時,居中者即是;n為偶數時,正中間兩個數據的平均值即是。

 

  數據的趨勢 → 數據分散程度的表示

 

  1. 極差R(或稱全距):指一組平行測定數據中最大者(Xmax)和最小者(Xmin)之差。

 

  R = Xmax - Xmin

 

  2. 平均偏差:各次測量值與平均值的偏差的絕對值的平均。

 

  絕對偏差 di = Xi - (i =1,2,…,n )

 

  平均偏差

 

  相對平均偏差

 

  3. 標準偏差S:計算方法

 

  標準偏差S =

 

  相對標準偏差,也叫變異系數,用CV表示,一般計算百分率。

 

  相對標準偏差RSD = ×100 %

 

  自由度f:f = n-1

 

  平均值的置信度區間 → 定義

 

  1. 置信度

 

  置信度表示對所做判斷有把握的程度?!”硎痉枺篜 。

 

  有時我們對某一件事會說“我對這個事有八成的把握”。這里的“八成把握”就是置信度,實際是指某事件出現的概率。

 

  常用置信度:P=0.90,P=0.95;或P=90%,P=95%。

 

  2. 置信度區間

 

  按照t分布計算,在某一置信度下以個別測量值為中心的包含有真值的范圍,叫個別測量值的置信度區間。

 

  1. t的定義與對比。

 

  2. t分布曲線

 

  (1) t分布曲線:t分布曲線的縱坐標是概率密度,橫坐標是t,這時隨機誤差不按正態分布,而是按t分布。

 

  (2) 與正態分布關系:t分布曲線隨自由度f變化,當n→∞時,t分布曲線即是正態分布。

 

  t分布曲線

 

  【t分布值表】

 

  由表可知,當f→∞ 時,S→σ,t即是u。

 

  實際上,當f=20時,t與u已十分接近。

 

  3. 平均值的置信度區間:

 

  (1) 表示方法:

 

  (2) 含義:在一定置信度下,以平均值為中心,包括總體平均值的置信度區間。

 

  (3) 計算方法:

 

 ?、?求出測量值的 ,S,n。

 

 ?、?根據要求的置信度與f值,從t分布值表中查出t值。

 

 ?、?代入公式計算。

 

  

 

 

 

  顯著性檢驗 → 平均值與標準值比較

 

  常用的方法有兩種:t檢驗法和F檢驗法。

 

  分析工作中常遇到兩種情況:樣品測定平均值和樣品標準值不一致;兩組測定數據的平均值不一致。需要分別進行平均值與標準值比較和兩組平均值的比較。

 

  1. 比較方法

 

  用標準試樣做幾次測定,然后用t檢驗法檢驗測定結果的平均值與標準試樣的標準值之間是否存在差異。

 

  2. 計算方法

 

 ?、?求t 。

 

 ?、?根據置信度(通常取置信度95%)和自由度f,查t分布表中t 值。

 

 ?、?比較t 和t ,若t ﹥t ,說明測定的平均值出現在以真值為中心的95%概率區間之外,平均值與真實值有顯著差異,我們認為有系統誤差存在。

 

  例:某化驗室測定標樣中CaO含量得如下結果:CaO含量=30.51%,S=0.05,n=6, 標樣中CaO含量標準值是30.43%,此操作是否有系統誤差?(置信度為95%)

 

  解:t = = 3.92

 

  查表:置信度95%,f=5時,t =2.57。比較可知t >t 。

 

  說明:此操作存在系統誤差。

 

  顯著性檢驗 → 兩組平均值的比較

 

  常用的方法有兩種:t檢驗法和F檢驗法。

 

  分析工作中常遇到兩種情況:樣品測定平均值和樣品標準值不一致;兩組測定數據的平均值不一致。需要分別進行平均值與標準值比較和兩組平均值的比較。

 

  1. 比較方法

 

  用兩種方法進行測定,結果分別為 ,S ,n ; ,S ,n 。然后分別用F檢驗法及t檢驗法計算后,比較兩組數據是否存在顯著差異。

 

  2. 計算方法

 

  (1)精密度的比較——F檢驗法:

 

 ?、偾驠計算: F = >1

 

 ?、谟蒄表根據兩種測定方法的自由度,查相應F值進行比較。

 

  【表2-2 95%置信水平(a=0.05)時單側檢驗F值(部分)】

 

 ?、廴鬎 >F ,說明 S 和S 差異不顯著,進而用t檢驗平均值間有無顯著差異。若F >F ,S 和S 差異顯著。

 

  (2)平均值的比較:

 

 ?、偾髏 :t =

 

  若S 與S 無顯著差異,取S 作為S。

 

 ?、诓閠值表,自由度f=n +n -2。

 

 ?、廴魌 >t ,說明兩組平均值有顯著差異。

 

  例:Na CO 試樣用兩種方法測定結果如下:

 

  方法1: =42.34,S =0.10,n =5。

 

  方法2: =42.44,S =0.12,n =4。

 

  比較兩結果有無顯著差異。

 

  離群值的取舍

 

  1. 定義

 

  在一組平行測定數據中,有時會出現個別值與其他值相差較遠,這種值叫離群值。

 

  判斷一個測定值是否是離群值,不是把數據擺在一塊看一看,那個離得遠,那個是離群值,而是要經過計算、比較才能確定,我們用的方法就叫Q檢驗法。

 

  2. 檢驗方法

 

  (1)求Q :Q =

 

  即:求出離群值與其最鄰近的一個數值的差,再將它與極差相比就得Q 值。

 

  (2)比較:根據測定次數n和置信度查Q ,若Q >Q ,則離群值應舍去,反之則保留離群值。

 

  方法的選擇

 

  方法的選擇要根據分析試樣的組成確定分析方法。

 

  常量組分測定:重量法、滴定法。準確度高,靈敏度低。

 

  微量組分測定:儀器分析測定。準確度高,靈敏度較差。

 

  準確度的提高

 

  1. 減少測量誤差

 

  測定過程中要進行重量、體積的測定,為保證分析結果的準確度,就必須減少測量誤差。

 

  例:在重量分析中,稱重是關鍵一步,應設法減少稱量誤差。

 

  要求:稱量相對誤差<0.1%。

 

  一般分析天平的稱量誤差為±0.0001克,試樣重量必須等于或大于0.2克,才能保證稱量相對誤差在0.1%以內。

 

  2. 增加平行測定次數,減少隨機誤差

 

  增加平行測定次數,可以減少隨機誤差,但測定次數過多,沒有太大的意義,反而增加工作量,一般分析測定時,平行測定4-6次即可。

 

  3. 消除測定過程中的系統誤差

 

  3.1 檢查方法:對照法

 

  (1)對照試驗:選用組成與試樣相近的標準試樣進行測定,測定結果與標準值作統計處理,判斷有無系統誤差。

 

  (2)比較試驗:用標準方法和所選方法同時測定某一試樣,測定結果做統計檢驗,判斷有無系統誤差。

 

  (3)加入法:稱取等量試樣兩份,在其中一份試樣中加入已知量的待測組分,平行進行兩份試樣測定,由加入被測組分量是否定量回收,判斷有無系統誤差。又叫回收實驗。

 

  3.2 消除方法

 

  (1)做空白實驗:在不加試樣的情況下,按試樣分析步驟和條件進行分析實驗,所得結果為空白值,從試樣測定結果中扣除??梢韵噭?、蒸餾水和容器引入的雜質。

 

  (2)校準儀器:對砝碼、移液管等進行校準,消除儀器引起的系統誤差。

 

  (3)引用其它方法校正。

 

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